Взаимодействие между железом и углеродно-кристаллической структурой в анализе ОЭС

Развитие черной металлургии неразрывно связано с развитием цивилизации. Можно также справедливо сказать, что без углерода не было бы чугуна или стали, поскольку он был восстановителем, используемым для высвобождения металлического железа из руд с древнейших времен. Разница в несколько десятых процента в содержании углерода может иметь драматическое влияние на механические свойства железа и стали, поэтому его точное измерение имеет решающее значение для черной металлургии. Разработаны химические и спектроскопические методы измерения углерода в железе и стали. Одним из самых популярных является оптическая эмиссионная спектрометрия (ОЭС) с использованием источника электрической искры. Однако при измерении углерода в чугуне этот метод может быть подвержен ошибкам, связанным с гранулярной природой материала и наличием частиц «свободного» углерода в форме графита.

«Доменная» печь появилась в Китае около 500 г. до н. э., загружаемая рудой и древесным углем и использующая фосфорные минералы в качестве флюса. Похожие процессы использовались в Индии примерно в то же время. Это производило «чугун» или «литой» чугун, который можно было отливать, но из-за относительно высокого содержания углерода — обычно 2–5 % — был очень твердым и хрупким. Эта технология не достигла Европы почти 2000 лет. Крупным шагом вперед стало использование кокса вместо древесного угля в качестве топлива для печи, впервые представленное в Англии в 1779 году. Без дорогостоящего древесного угля железо теперь можно было производить дешево и в промышленных масштабах. Углерод, очевидно, имеет основополагающее значение для металлургии железа и стали. В ранние времена развитие в основном происходило методом проб и ошибок, поскольку химические и металлургические механизмы не были поняты, но в 19 веке были изучены сложные взаимодействия между железом и углеродом. Ле Шателье и другие продемонстрировали, что железо и сталь имеют кристаллическую или «зернистую» структуру, которая оказывает огромное влияние на механические и другие свойства металла. Эта зернистая структура в большой степени (но не исключительно) зависит от содержания углерода, поэтому возможность точно и аккуратно контролировать концентрацию углерода имеет жизненно важное значение для процесса производства железа и стали.

Большое преимущество искры ОЭС заключается в том, что в дополнение к углероду он может также измерять другие элементы, важные в металлургии железа и стали, включая азот, кремний, серу и легирующие элементы, такие как марганец, никель и хром. Это, казалось бы, делает анализатор сгорания излишним, но при высоких уровнях углерода метод отбора проб может оказать существенное влияние на результаты OES углерода. Для хорошей точности особенно важно, чтобы пробы отбирались без образования графита.

Отбор проб для анализа железа и стали не является простым: обычно тестовый образец составляет лишь малую часть от общего расплава, но должен быть максимально репрезентативным для всего объема. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать загрязнения шлаком. Расплавленный металл очень реактивен, и методы отбора проб должны быть разработаны таким образом, чтобы химические реакции, которые могут иметь место после отбора проб, тем самым изменяя состав от состава расплава, были сведены к минимуму. Отбор проб может быть как одноступенчатым, когда устройство для отбора проб также является формой для образца, так и двухступенчатым, когда образец сначала отбирается подходящей ложкой или ковшом, а затем заливается в форму. Одноступенчатый отбор проб с использованием погружного пробоотборника или «копья» больше подходит для автоматизации, что может помочь с повторяемостью отбора проб. Скорость охлаждения по мере затвердевания образца очень важна: как отмечалось выше, быстрое охлаждение снижает образование свободного графита, который может повлиять на анализ углерода OES. Одноступенчатый отбор проб, как правило, вызывает проблемы для применений с чугуном. При двойном отборе проб образец часто отливается в виде тонкого диска в тяжелой медной форме для быстрого охлаждения образца. Несмотря на эти меры предосторожности, в таких динамических ситуациях образцы из одного и того же расплава могут по-прежнему демонстрировать различия в кристаллической структуре к моменту представления их для анализа.

Чугун – Кубики и Кристаллы

Под микроскопом чугун и сталь не однородны, а зернисты. Структура данного образца зависит от ряда факторов, но в основном от содержания углерода и термических и механических процессов, которым он подвергался. Железо и углерод могут образовывать ряд соединений, каждое из которых имеет свою собственную микроструктуру и, следовательно, механические свойства. При комнатной температуре коммерческие сорта железа состоят из зернистых смесей феррита, аустенита и карбида железа Fe3 C с частицами свободного углерода (графита) или без них.

Кристаллическая структура феррита является примером «объемно-центрированной кубической» или ОЦК структуры; аустенит — «гранецентрированной кубической» или ГЦК. В обоих случаях атомы углерода могут входить в решетку железа по мере охлаждения расплава, образуя стабильный кристалл: в феррите они могут занимать только положение в центре куба, а в аустените — положение в центре его граней. Очевидно, что это ограничивает максимальную концентрацию углерода в каждом типе кристалла, и мы обнаруживаем, что максимальная концентрация углерода в феррите составляет 0,025%; в аустените — 2,06%. Регулярная структура этих материалов позволяет их прокатывать или подвергать холодной обработке, поскольку между соседними гранями кристаллов возможны плоскости скольжения. Это важное свойство стали, и традиционно, если материал содержит менее 2,06% аустенита, он классифицируется как сталь, если больше, то как чугун.

При более высоких концентрациях углерода образуется карбид железа Fe3 C. Он содержит 6,7% углерода по весу и также известен как цементит. Свободный углерод также может образовываться при медленном охлаждении расплава и откладываться на границах зерен в виде графита. Охлаждается ли расплав, затвердевая в виде цементита или смеси цементита и графита, во многом зависит от скорости охлаждения: быстрое охлаждение способствует образованию цементита, давая «белый» чугун без свободного графита; тогда как при более медленном охлаждении может образовываться свободный графит, давая «серый» чугун. Наличие определенных легирующих элементов также оказывает влияние: атомы углерода группируются вокруг отдельных атомов Mg или Ce, образуя небольшие шарики диаметром от нескольких микрометров до 150 мкм. Таким образом, количество образовавшегося свободного углерода варьируется в зависимости от относительно небольших изменений в скорости охлаждения и наличии легирующих элементов.